Montemolín es una antigua villa perteneciente a la comarca de Tentudía y situada al sur de la provincia de Badajoz.

La antigüedad de asentamientos en el término de Montemolín se puede remontar a la Prehistoria, hallándose yacimientos arqueológicos del Epipaleolítico a las afueras del municipio.

Geológicamente, el término de Montemolín se asienta sobre el cabalgamiento geológico o falla Ossa Morena que separa yacimientos ricos en plomo, hacia el este, de yacimientos ricos en hierro, hacia el oeste. En la época prerromana este hecho hizo de la zona frontera natural entre la Beturia Céltica (oeste) y la Beturia Túrdula (este).

Tras el declive de dicho emplazamiento romano, existen lagunas históricas de la Villa hasta el periodo de dominación musulmana, dejando en blanco la época visigoda. Así se tiene constancia que entre los siglos XII y XIII hubo un asentamiento musulmán en la zona norte de la actual Villa.

En 1212, tras la victoria de los reyes D. Alfonso VIII de Castilla, D. Pedro II de Aragón y D. Sancho VII de Navarra sobre el Miramolín Muhammad An-Nasir, “Emperador de Marruecos”, en la Batalla de las Navas de Tolosa y en su repliegue, reconstruyó esta Villa con musulmanes de la población de Mentessa (en la actualidad La Guardia de Jaén). Así la Villa tomó el nombre de Mentemolin, “Mente” por ser la patria de los pobladores almohades y “Molín” por Miramamolín, “Emperador de Marruecos”. Este nombre se conserva en la actualidad, algo corrupto, como Montemolín.

Montemolín fue cabecera de las Cinco Villas Hermanas del Maestrazgo de la Orden de Santiago en la Provincia de León. Eran estas villas: Montemolín, Fuente de Cantos, Calzadilla, Medina de las Torres y Monesterio.

Durante las luchas intestinas que tiene D. Alfonso X el Sabio con la Orden de Santiago, Montemolín se pone de parte del Rey. Este hecho hizo que en 1282 el Rey Alfonso X el Sabio concediera a Montemolín “Privilegio por la lealtad que manifestaron sus vecinos siguiéndole cuando otros pueblos se fueron contra él” otorgándole fuero propio. En dicho privilegio, el Rey Alfonso X, “concede a los pobladores de Montemolín que sean Reales y del concejo de Sevilla y que se juzgue por aquellos fueros mismos que tienen los de Sevilla…”.

El 20 de marzo de 1770, fue comprado por la Corona todos los derechos del Marquesado a D. Cristóbal de Spínola, recuperando así su propia jurisdicción, independizándose y volviendo a ser Villa de realengo.

En el año 1833, tras la división en provincias de España y la división de la provincia de Badajoz en ocho partidos, la Villa de Montemolín quedó incluida en el partido de Llerena.