Se trata de una de las 18 villas que en el pasado formaban parte de la Real Dehesa de La Serena. Perteneció por tanto, a la Orden de Alcántara, cuyo administrador perpetuo es el Rey.
A finales del S. XIII o principios del XIV, debió de quedar fundada teniendo mención de ello por primera vez en el Libro de la Montería dentro del partido de la Comarca de La Serena. En las hipótesis que se barajan para conocer el origen de su nombre quizás la más original sea la de Crace de Jesús Álvarez de donde deriva el topónimo de "Casto" significando por tanto sitio puro y virtuoso y creyéndose su fundación allá por los años del Rey Don Fernando, quien fijo su residencia en este valle para la conquista del Castillo de Benquerencia, localidad que dista 7 kilómetros y en cuya ladera estaba la venta del Casto, de donde se derivaría Castoera y después Castuera.
Pero el origen más aceptado es el que defiende Paredes Guillén "Castruera", que debe haber perdido una "r" y quedar luego en Castuera, de castros o fortificaciones que habría en los cerros que rodean a la localidad.
Otro topónimo es el del latín "CUSTODIA" vocablo relacionado con la vigilancia y defensa militar. El origen de esta palabra puede ser por la existencia en las sierras de algunas construcciones; en la Sierra de las Pozatas un arqueólogo castuerano, Pablo Ortiz, ha localizado un asentamiento constituido por 5 núcleos fortificados pertenecientes a la Edad de Hierro, que domina el horizonte a uno y otro lado de la sierra y que los romanos utilizaron para dominar una zona natural de paso desde el sur, como el constituido por el cercado de las sierras de Castuera (S. de las Pozatas y de los Pinos).
Hachas prehistóricas y restos de explotaciones de minas romanas garantizan el viejo de la villa trabajadora, de calles rectas y bien empedradas. La Cruz de Alcántara, en las piedras de las tres puertas de su parroquia (la principal con columnas corintias) de la Magdalena afirma el haber sido dependencia de la Orden. Consta de 3 naves en cuatro tramos con arcos de medio punto sobre pilares, bóveda de cañón, menos el crucero que es de lunetos y cúpula rebajada. Las obras comenzaron en el año 1.751 concluyendo cuatro o cinco años después.
Subiendo al barrio antiguo, llegamos a la Plaza de San Juan rodeada de tradicionales casas con escudos nobiliarios, alguna portada gótica y alféizares de ventanas. Hay una ermita cuya fecha de construcción del siglo XVI, nos delata que fue la primera iglesia que se construyó en Castuera, en honor de San Juan, patrón entonces de la villa (actualmente es San Isidro Labrador). La portada de la ermita es de granito con dos grandes arcos de cantería en trapecio y adornado por dos columnas, estando en la clave un escudo. En su interior se encuentra una urna con la imagen en tamaño natural del Cristo Yacente. Alrededor de esta plaza se encuentran la mayor parte de las viejas casas hidalgas, que ostentan los escudos de los Barrantes, de los Calderón, de los Chaves, de los Muñoz,..., viviendo en una de ellas Pedro de Valdivia.
Junto a esta Ermita, había un pequeño hospital para pobres mendigos.
Todos estos edificios tienen su peculiar encanto, porque en uno se admira el geminado ventanal del siglo XV, de ladrillo y el mainel de mármol; en otro, la fachada de piedra del XVI, que cierra sus ventanas con rejas en cuyo encoronamiento de escudos figura la cruz de Alcántara; en un tercero, la portada con sirenas, conchas y diversos motivos; en algunos, las puertas góticas y los adornos de puntas de diamante en los alféizares de las ventanas.
También dentro de la población está la Ermita de Nuestra Señora del Buen Suceso, la de Santa Ana en el extremo norte, la de San Benito (modesta fábrica del S. XVII) al fin de la calle del mismo nombre y, por último, la Ermita de San Isidro situada en el campo donde todos los años se celebra una romería el 15 de mayo.
Realmente no son los edificios religiosos los que dan personalidad a Castuera, porque su importancia es relativa. Esta villa, que no pretendió nunca ser rincón monumental, cifra su orgullo en diversos motivos, ligados principalmente a sus campos y a sus industrias. Una curiosidad es que éste fue uno de los poquísimos sitios de Extremadura en el que hubo molinos de viento, encontrándose en ellos vestigios de la época romana, y estando 3 en funcionamiento hasta el S. XIX. Vemos también otros restos romanos en La Fuente y en la Calzada Romana, situada en la carretera C-420.
